Процессы очистки вод и извлечения полезных компонентов

Обычно методы очистки воды и извлечения из нее полезных компонентов разделяют на группы исходя из сущности используемых процессов. Как правило, выделяют три группы методов:
- механические, основанные на использовании практически лишь двух характеристик - большей относительно воды плотности загрязняющих ее компонентов и больших относительно молекул воды размеров агрегатов этих компонентов;
- физико-химические, использующие значительно большее число характеристик (гидрофобность, электрофизические, электрохимические и магнитные свойства, растворимость, адсорбционная способность);
- химические, основанные на способности ионно-молекулярных компонентов к образованию фазообразующих химических соединений, легко удаляемых из воды.
Однако используемые в настоящее время процессы являются, как правило, комбинированными, и входящие в них субпроцессы могут относиться ко всем трем группам. В частности, процессы ультра- и гиперфильтрации по внешним признакам должны быть отнесены к механическим, однако из-за существенного влияния электрофизических и других физико-химических свойств мицелл, молекул и ионов их относят к физико-химическим методам. Процесс электрокоагуляции также относится к физико-химическим методам, хотя образование флокул происходит преимущественно вследствие химических процессов гидратообразования. Наконец, такой процесс, как химическое осаждение, включает в себя физико-химическую стадию (коагуляцию) и механическую стадию (фильтрование).
Учитывая, что процессы водоочистки и утилизации ценных компонентов существенно различаются по сложности, целесообразно выделить главные стадии, на которые следует разделить каждый процесс, и систематизировать используемые физико-химические субпроцессы.
1. Стадия перевода компонентов в извлекаемую форму, связанная с изменением агрегатного или фазового состояния.
2. Стадия агрегирования, концентрирования компонента в микрообъеме очищаемой жидкости или на временном носителе и извлечения носителя из воды.
3. Стадия извлечения компонента из микрообъема жидкости или из временного носителя.
С позиции эффективности водоочистки определяющими являются первая и вторая стадии. С позиции утилизации ценных компонентов очевидна важность третьей стадии, которая часто представляет собой сложный многоступенчатый процесс, начинающийся с операции удаления утилизируемого компонента с временного носителя в элюаты и заканчивающийся получением товарного продукта.
Научной основой разработки и совершенствования процессов, приводящих к фазовым или агрегатным превращениям извлекаемых компонентов, являются разделы физической химии, описывающие фазовые и химические равновесия в конденсированных системах. Параметры, по которым оценивается возможность перевода растворенных веществ в сконденсированную фазу, следующие: растворимость твердых и жидких веществ в жидкостях; кинетика кристаллизации и конденсации из растворов; термодинамическая вероятность протекания химических и электрохимических реакций; энергия активации и кинетика реакций.
Научной основой разработки и совершенствования процессов концентрирования извлекаемых примесей являются разделы физической химии, описывающие поверхностные явления и явления массопереноса в различных полях. Параметры, по которым оценивается возможность концентрации извлекаемых компонентов в микрообъемах очищаемой жидкости или вводимого в нее носителя, следующие: теплота смачивания; поверхностное натяжение на межфазных границах; энергия адсорбции на поверхности твердых тел и абсорбции в жидких фазах; скорости движения ионов; константы диффузии.
Научной основой разработки и совершенствования процессов извлечения примесей являются разделы физической химии и механики, описывающие се-диментационные и фильтрационные явления в гетерогенных системах. Параметрами, по которым оценивается возможность извлечения из очищаемых вод сконденсированных примесей (или очищенной жидкости), являются: дисперсность, заряд и электрокинетические константы частиц; вязкость суспензий и эмульсий; гидрофобность поверхности частиц; энергия сольватации.
Наряду с перечисленными существует большое количество физико-химических параметров, не относящихся к компонентам рассматриваемой системы, однако оказывающих существенное влияние на результаты. Это - ионная сила и электропроводность растворов, перенапряжение и поляризация электродных процессов, дисперсность газовой фазы, гидродинамические характеристики зоны разделения.
Процессы удаления из вод грубо- и среднедиспергированных примесей относятся к наиболее простым. Они известны с момента зарождения техники и обусловлены потребностью в осветленной воде.
Метод отстаивания, как основная или вспомогательная операция, применялся и применяется практически во всех схемах очистки сточных вод. Осветление сточных вод происходит в результате осаждения или всплывания грубо- и среднедисперсных примесей соответственно с большей или меньшей плотностью, чем у воды. Результаты процесса определяются дисперсностью и агрегативной устойчивостью загрязняющих компонентов, вязкостью жидкой фазы и гидродинамическими условиями осаждения (всплытия). Интенсификации процесса осветления способствует физико-химическое модифицирование суспензий и эмульсий, обеспечивающее увеличение размеров зерен и капель, уменьшение их стабильности. Эффективным методом интенсификации является введение в осветляемую воду поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Благодаря избирательной адсорбции и ориентации молекул ПАВ на поверхности раздела фаз в пульпе уменьшаются поверхностное и межфазное натяжения, что приводит к изменению состояния частиц твердой фазы пульпы. Дисперсные и коллоидные частицы слипаются, образуя хлопья, которые легко отделяются от жидкой фазы. Свертывание частиц в хлопья происходит под действием процессов коагуляции и флокуляции.
Коагуляция вызывается взаимодействием разноименно заряженных частиц при введении в пульпу реагентов - электролитов. Притяжение частиц приводит к образованию хлопьев, что ускоряет их осаждение. Слипанию частиц способствует также действие молекулярных сил сцепления. В качестве реагентов-коагулянтов применяют известь, хлористый кальций, хлорное и хлористое железо, железный купорос, алюмокалиевые квасцы и др.
Флокуляция происходит при гидрофобизации поверхности частиц минералов реагентами-собирателями, благодаря чему снижается степень гидратированности поверхности твердых частиц, чем устраняется расклинивающее действие воды между частицами и усиливается их слипание. Флокуляцией называется также процесс образования хлопьев, частицы которых связаны за счет химических сил мостиками из макромолекул полимеров. При флокуляции образуются более прочные и крупные, чем при коагуляции, агрегаты, которые быстрее оседают или всплывают за счет уменьшения вязкостных составляющих сопротивления жидкости.
Улучшению осветления воды под воздействием реагентов способствует ее обработка ультразвуком и подогрев паром. Положительный эффект при этом обусловлен снижением вязкостных составляющих силы сопротивления движению частиц или капель в воде.
Разновидностью процесса отстаивания является процесс центробежного осветления, осуществляемый в гидроциклонах и осадительных центрифугах. Центробежное осветление характеризуется высокой эффективностью благодаря значительному (в 3-30 раз) росту скорости осаждения (или всплытия) удаляемых примесей. Однако эффективность использования ПАВ в гидроциклонах заметно снижается из-за разрушения флокул вследствие появления сдвиговых напряжений.
Процессы отстаивания и центробежного осветления являются неселективными, однако в ряде случаев выделяемые (утилизуемые) фракции используются в качестве промпродуктов (в нефтехимии) или даже товарных концентратов (в обогащении полезных ископаемых).
Процессы фильтрации весьма широко используются в схемах очистки вод и утилизации извлекаемых веществ. Современный уровень развития технологии фильтрующих материалов позволяет получать абсолютно чистую воду, вплоть до удаления ионных компонентов.
Для очистки вод от взвешенных частиц применяют зернистые фильтры. В качестве фильтрующего материала используют гравий, щебень, мраморную крошку, кварцевый песок, керамзит, шпак или смеси указанных материалов. Часто применяют двухслойные и трехслойные фильтры с убывающей по направлению движения воды крупностью зернистого материала (до 0,8 мм).
Для выделения из сточных и природных вод мелкодиспергированных примесей применяют микрофильтры, основные рабочие элементы которых - микросетка с ячейками размером от единиц до десятков микрометров, ткань, волокнистая металлическая или синтетическая матрица, пористая керамика или металлокерамика. С целью улучшения характеристик фильтров, в частности уменьшения зарастания, выпускают керамические фильтры с модифицированной поверхностью. Высокими эксплуатационными характеристикам обладают микрофильтры из фторопласта. Зернистые фильтры и микрофильтры обеспечивают удаление из воды до 95 % всех взвешенных примесей, в том числе нефтепродуктов, масел, жиров.
Эффективность очистки возрастает при использовании коагулянтов, флокулянтов, а также ультразвуковой обработки.
Макро- и микрофильтрование, заканчивающееся получением частично очищенной воды и смывов с фильтров с содержанием 5-20 % твердых и маслообразных включений, в ряде случаев (нефтепереработка, обогащение полезных ископаемых, металлообработка) позволяет утилизовывать находящиеся в загрязненной воде ценные компоненты в виде промпродуктов (водомасляной эмульсии, металлургических и химических концентратов и т.д.), направляемых на дальнейшую переработку.
Процессы удаления из вод тонко- и ультратонкодисперсных примесей. Наибольшие проблемы возникают при наличии в очищаемой воде твердых и жидких включений размером от целых до сотых долей микрометра. Традиционным путем их решения было использование процессов флокуляции и коагуляции для укрупнения размеров включений до десятых долей микрометра, после чего использовали обычные методы осветления - осаждение и фильтрацию.
Весьма важным с позиции утилизации находящихся в промышленных водах ценных компонентов является процесс селективной флокуляции, позволяющий за счет использования сочетаний реагентов достигать образования флокул одного вещества (минерала), при том, что другие вещества остаются в диспергированном виде. Процессы селективной флокуляции широко применяют для повышения степени извлечения тонких фракций железных и марганцевых минералов, каменных углей. В качестве флокулянтов используют крахмалсодержащие продукты, полиакриламид, жирно-кислотный собиратель, в качестве дисперсантов - едкий натрий, известь, жидкое стекло.
Высокая эффективность очистки сточных вод достигается при использовании в качестве флокулянтов отходов переработки хлопка, а также отходов сельскохозяйственной продукции и животноводства.
Успехи в развитии технологии фильтрующих материалов позволили разработать методы прямой фильтрации ультратонких и молекулярных примесей.
Универсальными методами очистки сточных и природных вод от грубо-, тонко- и гипертонкодиспергированных примесей являются различные процессы флотации, предполагающие насыщение очищаемой жидкости всплывающими пузырьками воздуха и создание условий для закрепления на пузырьках загрязняющих примесей.
Флотация диспергированным воздухом предполагает первоначальную подачу газовой фазы в аэратор, а затем из аэратора в виде пузырьков размером до 3 мм - в очищаемую воду. При флотации растворенным воздухом пузырьки размером до 0,5 мм образуются непосредственно из воздуха, растворенного в очищаемой воде.
Электрофлотация предполагает насыщение очищаемой воды пузырьками газов, образующихся на электродах в результате электролиза воды. Размер пузырьков при электрофлотации составляет примерно 0,1 мм.
Из методов флотации диспергированным воздухом наибольшее распространение получили процессы пенной сепарации и колонной флотации. При пенной сепарации очищаемая вода подается сверху на специально подготовленный пенный слой, который задерживает гидрофобные частицы или капли загрязнений. При колонной флотации очищаемая вода аэрируется пузырьками воздуха, на которых закрепляются гидрофобные взвешенные компоненты, выносимые при всплывании пузырьков в пенный слой.
Ограниченное распространение получил метод напорной флотации, при котором насыщение воды воздухом происходит под действием гидростатического давления столба очищаемой жидкости на глубине 14-15 м, а выделение пузырьков воздуха по мере подъема очищаемой жидкости и уменьшения гидростатического давления.
Эффективность флотационного извлечения твердых и жидких загрязнений при их малых концентрациях и размерах возрастает при использовании процессов (предварительно или одновременно с флотацией) коагуляции и флокуляции.
Процессы удаления из вод и утилизации ионных и молекулярных компонентов. Очистка природных и сточных вод от ионных и молекулярных примесей первоначально была направлена на получение питьевой воды, доизвлечение драгоценных металлов из стоков ювелирного производства и удаление ядовитых металлов (ртути) из карьерных вод. Промышленная революция обусловила развитие процессов металлургии и металлообработки, переработки нефти, что, в свою очередь, вызвало необходимость очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов, нефтепродуктов и ПАВ. С этого времени начинается развитие процессов удаления из вод ионных и молекулярных примесей.
Ионные и молекулярные примеси удаляют из сточных и природных вод методами, которые разделяются на две группы:
- к первой относятся методы, в которых ионные и молекулярные компоненты переводят в конденсированное состояние, а затем извлекают одним из ранее рассмотренных способов;
- ко второй - методы, в которых ионные и молекулярные компоненты предварительно концентрируют в ограниченных объемах, а затем извлекают в чистом виде или в виде промпродуктов с использованием процессов, сопровождающихся фазообразованием.
Главное отличие методов заключается в наличии стадии концентрирования извлекаемого компонента.
Процессы ионной флотации характеризуются как непосредственным концентрированием извлекаемых ионных компонентов в приповерхностном слое всплывающих пузырьков воздуха, так и концентрированием после осаждения в виде конденсированных фаз.
Одним из важнейших методов концентрирования компонентов, извлекаемых из сточных и природных вод, является процесс сорбции. В общем случае под процессом сорбции понимают совокупность процессов перехода из объема раствора на межфазную границу твердое - жидкое или жидкое - жидкое ионных и молекулярных компонентов.
Следует выделить главные сорбционные процессы, широко используемые в промышленности.
Процесс сорбции активированным углем и органическими сорбентами универсален и используется для извлечения из вод катионов тяжелых металлов, органических соединений и других веществ. Активированный уголь применяют также для извлечения из сточных вод катионов и комплексов тяжелых цветных металлов, в том числе золота и серебра. Утилизацию извлеченных активированным углем металлов обычно проводят подмешиванием угля в шихту металлургического процесса.
Более эффективен метод утилизации, заключающийся в десорбции с поверхности угля адсорбированных соединений и регенерации исходных свойств. В случае очистки воды от ПАВ десорбцию адсорбированных соединений проводят низкокипящими органическими растворителями, а в случае очистки от металлов - минеральными кислотами или комплексообразователями.
Несмотря на давнюю известность процесса сорбции на активированных углях, число исследований в этой области велико. Основная цель их - повышение устойчивости угля во время регенерации, а также повышение его сорбционной емкости и замена более дешевыми сорбентами. Так, в последние годы разработана технология производства и использования активированных углеродных волокон в качестве сорбентов для ионов металлов, а также фильтрующие сорбенты на основе торфа для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Насыщенный сорбент представляет собой хорошее топливо.
Сорбция неорганическими сорбентами получила меньшее распространение в основном из-за невысокой емкости по отношению к улавливаемым компонентам. В качестве сорбентов используются силикагель, природные и искусственные цеолиты, туфы, бентонитовые глины, диатомиты, вермикулиты, глаукониты и т.д. В ряде случаев возможно применение различных отходов - шлаков, золы. Существенный недостаток неорганических сорбентов - низкая регенерационная способность.
Интенсивным направлением исследований в области разработки новых эффективных технологий очистки вод является поиск новых сорбентов.
Относительно новым направлением водоочистки является процесс экстракции, при котором, в отличие от процесса сорбции, органические и неорганические загрязнения концентрируются непосредственно в объеме экстрагента, что заметно повышает его емкость. Фактор, сдерживающий применение экстрагентов в гидрометаллургии, - их высокая растворимость в воде, однако поиск новых экстрагентов с малой растворимостью в воде дал положительный результат. Разработана технология извлечения тяжелых металлов из шахтных вод при помощи жидких экстракционных мембран.
Так же как и экстракция, из гидрометаллургии в водоочистку пришли процессы ионного обмена, получающие в настоящее время все большее распространение. Метод ионного обмена позволяет, с одной стороны, очищать воду до требований ПДК, с другой - селективно выделять отдельные компоненты растворов, облегчая их утилизацию. Применяемые для ионного обмена вещества (иониты) обеспечивают извлечение практически любых ионных компонентов сточных и природных вод. Молекулярные компоненты в ряде случаев могут быть удалены ионным обменом после подкисления или подщелачивания очищаемой жидкости. Недостаток процесса - высокая стоимость ионообменных смол и необходимость использования реагентов для элюирования (очистки) смол после их насыщения.
В значительной мере недостатков ионообменного метода очистки лишены электродиализные методы, основанные на явлении переноса ионов примесей через селективные ионообменные мембраны под действие электрического тока. Мембраны представляют собой пленки из синтетических полимеров, содержащие ионообменные активные группы, диссоциирующие в воде. Катионные мембраны проницаемы для катионов, анионные - для анионов, биполярные - для тех и других. При чередовании в межэлектродном пространстве катионных и анионных мембран образуются концентрирующие камеры, в которых собираются загрязняющие примеси, и обессоливающие камеры, из которых сливается очищенная вода. Область применения - очистка концентрированных металлсодержащих стоков цветной и черной металлургии, металлообработки, обессоливание сточных и природных вод.
Рассмотренные выше методы (сорбция, экстракция, ионный обмен, электродиализ) обеспечивают концентрирование примесей в микрообъемах очищаемых жидкостей или на временных носителях и получение очищенной воды, но не обеспечивают утилизации ценных компонентов.
Методы, рассмотренные далее, являются либо заключительной ступенью, либо самостоятельными процессами водоочистки и утилизации ценных компонентов.
Эффективным методом перевода ионных и молекулярных компонентов в конденсированную фазу и удаления их из очищаемой воды является электролиз растворов, при котором протекают процессы катодного восстановления, анодного окисления, электрофореза коллоидных частиц, электрокоагуляции, электрофлотации. Катодное восстановление катионов металлов обеспечивает образование металлической фазы на катоде или вблизи катода (катодный шлам).
Сочетание электрофореза коллоидных частиц с электрофлотацией обеспечивает при электролизе удаление из очищаемой воды органических загрязнений. При получении анода из железа, алюминия протекает интенсивная анодная электрокоагуляция диспергированных и растворенных примесей гидроксидами соответствующего металла, образующимися при электрохимическом растворении анодов. Сочетание при электролизе прикатодной электрокоагуляции с электрофлотацией обеспечивает удаление невосстанавливающихся катионов металлов.
Область применения электролиза растворов - очистка металлсодержащих стоков горно-обогатительных, металлургических и металлообрабатывающих предприятий; очистка от нефтепродуктов и ПАВ стоков нефтяной и химической промышленности; очистка сложных по составу кожевенных, текстильных, пищевых и сельскохозяйственных объектов. Высокой эффективностью обладают электрохимические методы удаления загрязнений и утилизации ценных компонентов из концентрированных микрообъемов очищаемых стоков или из продуктов регенерации сорбентов и ионообменных смол.
Основные направления исследований электрохимической очистки сточных вод — подбор материалов для анодов и катодов и поддержание условий электролиза, обеспечивающих максимальный выход по току реакций с участием загрязняющих компонентов. Другим эффективным направлением является регулирование процессов массопереноса внутри аппаратов путем установки диафрагм и мембран, предотвращающих релаксационные процессы и повышающих устойчивость рабочих электродов к разрушению и отравлению.
Традиционно для перевода ионно-молекулярных примесей в конденсированные фазы применяют процессы химической очистки, предполагающие воздействие реагентов-осадителей, окислителей и восстановителей.
Процесс химического осаждения сводится к связыванию ионов примесей в малодиссоциирующие и малорастворимые соединения. Существенный недостаток процессов химической очистки с использованием реагентов-осадителей -увеличение засоленности очищенных вод.
В ряде случаев вышеназванного недостатка лишены методы, основанные на применении реагентов-окислителей. Использование газообразного хлора и гипохлорита эффективно для разрушения комплексных соединений тяжелых металлов, в частности цианидных и роданидных, с последующим осаждением гидроксидов и окислительным разрушением цианидных и роданидных ионов до углекислого газа и азота или до промежуточных соединений. Недостаток методов с использованием соединений хлора - образование ядовитых соединений и утечка газообразного хлора. Более безопасны методы, предполагающие использование в качестве окислителя озона, кислорода или перекиси водорода. Недостаток этих методов - низкая кинетика окислительных процессов и высокая стоимость используемых реагентов.
Перспективы окислительного метода связаны с развитием каталитических, фотохимических и электрохимических методов интенсификации, предполагающих активирование окислительно-восстановительных реакций неорганическими и органическими катализаторами, различными видами облучений (ультрафиолетового, видимого, инфракрасного спектров), радиочастотным воздействием, электрическими разрядами и т.д. Преимущество метода - совмещение процессов очистки и санации воды.
Процессы химической и окислительной обработки завершаются процессами механической, сорбционной, флотационной или другой очистки сточных вод от сконденсированных примесей. В ряде случаев полученные осадки представляют собой ценное металлургическое сырье, химические удобрения и т.д.
Научные исследования в области повышения эффективности химической очистки направлены на поиск новых осадителей, в том числе селективного действия и интенсификации окислительно-восстановительных процессов.
Интенсификация методов окислительной очистки с помощью микроорганизмов (бактерий, водорослей) получила быстрое развитие и выросла в самостоятельное направление, характеризующееся высокой эффективностью и универсальностью. Биологические методы очистки основаны на способности микроорганизмов включать находящиеся в ионной и молекулярной форме примеси в процессы жизнедеятельности и в виде нерастворимых продуктов метаболизма или составных частей собственного организма выводить из очищаемой воды.
Процессы биологической очистки получили распространение при обработке стоков горно-обогатительных и металлургических предприятий для удаления органических флотореагентов, цианида ионов тяжелых металлов. При очистке сточных вод от органических реагентов и цианида последние являются источником легко усваиваемых углерода и азота, необходимых для роста массы микроорганизмов. Ионы тяжелых металлов осаждаются сероводородом, выделяющимся при жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий или адсорбируются различной микрофлорой и микрофауной.
При биосорбции сначала образуются комплексы металлов с карбоксильными и аминными группами клеточной оболочки, затем выделяются гидроокиси или восстановленные металлы, адсорбируемые в виде коллоидных частиц на поверхности клетки.
Недостатками микробиологических методов очистки являются низкая интенсивность процессов водоочистки и трудность утилизации содержащихся в загрязненной воде ценных примесей. Вследствие этого биохимические методы применяют для окончательной доочистки сточных вод с целью доведения их до требований ПДК или вовлечения в водооборот. Утилизация ценных компонентов становится возможной при ведении биохимической очистки в колонных аппаратах кипящего слоя. После насыщения гранулированные водоросли сжигают и из золы извлекают тяжелые и редкие металлы.
В последние годы происходило интенсивное развитие биологических методов. Главные направления научных исследований и совершенствования технологии - поиск новых высокоемких биосорбентов и активных микроорганизмов, интенсификация их деятельности, разработка технологии утилизации ценных компонентов.
Относительно эффективным методом утилизации выделенных из оборотных вод концентрированных растворов, содержащих трудновыделяемые примеси, является процесс термической обработки сточных вод, заключающийся в контактном или бесконтактном нагреве и испарении воды и улавливании содержащихся в ней примесей. Для регенерации тепла используют котлы-регенераторы, коэффициент полезного действия которых составляет 50-60 %. Метод термической обработки позволяет проводить обессоливание воды, однако его использование для очистки обычных промстоков недостаточно эффективно из-за значительных энергозатрат.

---