Подвижные формы тяжелых металлов в почве

Общую загрязненность почвы характеризует валовое количество тяжелого металла. Доступность же элементов для растений определяется их подвижными формами. Поэтому содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов - важнейший показатель, характеризующий санитарно-гигиеническую обстановку и определяющий необходимость проведения мелиоративных детоксикационных мероприятий.
В зависимости от применяемого экстрагента извлекается различное количество подвижной формы тяжелого металла, которое с определенной условностью можно считать доступным для растений. Для экстракции подвижных форм тяжелых металлов используются различные химические соединения, обладающие неодинаковой экстрагирующей силой: кислоты, соли, буферные растворы и вода. Наиболее распространенными экстрагентами являются 1н HCl и ацетатно-аммонийный буфер с pH 4.8. В настоящее время еще накоплено недостаточно экспериментального материала, характеризующего зависимость содержания в растениях тяжелых металлов, экстрагируемых различными химическими растворами, от их концентрации в почве. Сложность этого положения обусловливается еще и тем, что доступность для растений подвижной формы тяжелого металла зависит во многом от свойств почвы и специфических особенностей растений. При этом поведение в почве каждого элемента имеет свои конкретные, присущие ему закономерности.
Для изучения влияния свойств почв на трансформацию соединений тяжелых металлов провели модельные опыты с резко различающимися по свойствам почвами (табл. 8). В качестве экстрагентов использовали сильную кислоту - 1н HNO3, нейтральную соль Ca(NO3)2, ацетатно-аммонийный буферный раствор и воду.

Аналитические данные, приведенные в таблицах 9-12 свидетельствуют о том. что содержание кислотно-растворимых соединений цинка, свинца и кадмия, переходящих в вытяжку 1н HNO3, близко к их количеству, внесенному в почву Этот экстрагент извлекал 78-90% Pb, 88-100% Cd и 78-96% Zn, поступивших в почву. Количество прочно фиксированных соединений этих элементов зависело от уровня плодородия почвы. Их содержание в слабоокультуренной дерново-подзолистой почве было ниже, чем в дерново-подзолистой среднеокультуренной и типичном черноземе.
Количество обменных соединений Cd, Pb и Zn, извлекаемых 1-н раствором нейтральной соли Ca(NO3)2, было в несколько раз меньше, внесенной в почву их массы и также зависело от уровня плодородия почвы. Наименьшее содержание экстрагируемых раствором Ca(NO3)2 элементов получено на черноземе. С ростом окультуренности дерново-подзолистой почвы подвижность тяжелых металлов также снижалась. Судя по солевой вытяжке, наиболее подвижны соединения кадмия, несколько меньше - цинка. Экстрагируемые нейтральной солью соединения свинца отличались наименьшей подвижностью.
Содержание подвижных форм металлов, извлекаемых ацетатно-аммонийным буферным раствором с pH 4,8, также определялось в первую очередь типом почвы, ее составом и физико-химическими свойствами.
Как и для обменных (извлекаемых 1 н Ca(NO3)2) форм этих элементов сохраняется закономерность, выражающаяся в увеличении количества подвижных соединений Cd, Pb и Zn в кислой почве, причем подвижность Cd и Zn выше, чем Pb. Количество кадмия, извлекаемого данной вытяжкой составляло для слабоокультуренной почвы 90-96% от внесенной дозы, для дерново-подзолистой среднеокультуренной 70-76%, чернозема - 44-48%. Количество цинка и свинца, переходящего в буферный раствор CH3COONH4, равны соответственно: 57-71 и 42-67% для дерново-подзолистой слабоокультуренной почвы, 49-70 и 37-48% для среднеокультуренной; 46-65 и 20-42% для чернозема. Снижение экстракционной способности CH3COONH4 для свинца на черноземе можно объяснить образованием более устойчивых его комплексов и соединений со стабильными гумусовыми соединениями.
Используемые в модельном эксперименте почвы отличались по многим параметрам почвенного плодородия, но в наибольшей степени по кислотной характеристике и количеству обменных оснований. Имеющиеся в литературе и полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют о том, что реакция среды в почве сильно влияет на подвижность элементов.
Увеличение концентрации ионов водорода в почвенном растворе приводило к переходу слаборастворимых солей свинца в более растворимые соли (особенно характерен переход PbCO3 в Pb(HCO3)2 (Б.В. Некрасов, 1974). Кроме того, при подкислении уменьшается устойчивость свинцово-гумусных комплексов. Значение pH почвенного раствора - один из наиболее важных параметров, определяющих величину сорбции ионов тяжелых металлов почвой. При уменьшении pH увеличивается растворимость большинства тяжелых металлов и, следовательно, их мобильность в системе твердая фаза почвы - раствор. J. Esser, N. Bassam (1981), исследуя подвижность кадмия в аэробных почвенных условиях, установили, что в интервале pH 4-6 подвижность кадмия определяется ионной силой раствора, при pH более 6 ведущее значение приобретает сорбция окислами марганца. Растворимые органические соединения, по мнению авторов, формируют только слабые комплексы с кадмием и влияют на его сорбцию только при pH 8.
Наиболее подвижная и доступная для растений часть соединений тяжелых металлов в почве - это их содержание в почвенном растворе. Количество поступивших в почвенный раствор ионов металлов определяет токсичность конкретного элемента в почве. Состояние равновесия в системе твердая фаза -раствор определяет сорбционные процессы, характер и направленность которых зависит от свойств и состава почвы. Влияние свойств почвы на подвижность тяжелых металлов и их переход в водную вытяжку подтверждают данные о разном количестве воднорастворимых соединений Zn, Pb и Cd, переходящих из почв с различного уровня плодородия при одинаковых дозах внесенных металлов (табл. 13). По сравнению с черноземом больше воднорастворимых соединений металлов содержалось в дерново-подзолистой среднеокультуренной почве. Самое высокое содержание воднорастворимых соединений Zn, Pb и Cd было в слабоокультуренной почве. Окультуренность почв уменьшала подвижность тяжелых металлов. В дерново-подзолистой слабоокультуренной почве содержание воднорастворимых форм Zn. Pb и Cd было на 20-35% выше, чем на среднеокультуренной и в 1.5-2,0 раза выше, чем в типичном черноземе. Рост плодородия почвы, сопровождающийся увеличением содержания гумуса, фосфатов, нейтрализацией избыточной кислотности и повышением буферных свойств приводит к снижению содержания наиболее агрессивной воднорастворимой формы тяжелых металлов.

Решающую роль в распределении тяжелых металлов в системе почва-раствор играют процессы сорбции-десорбции на твердой фазе почвы, определяемые свойствами почвы и не зависящие от формы внесенного соединения. Образующиеся соединения тяжелых металлов с твердой фазой почвы термодинамически более устойчивы, чем внесенные соединения, и они определяют концентрацию элементов в почвенном растворе (Р.И. Первунина. 1983).
Почва мощный и активный поглотитель тяжелых металлов, она способна прочно связывать и тем самым снижать поступление токсикантов в растения. Активно инактивируют соединения металлов минеральные и органические компоненты почвы, но количественные выражения их действия зависят от типа почв (B A. Большаков и др., 1978, В.Б. Ильин, 1987).
Накопленный экспериментальный материал свидетельствует о том. что наибольшее количество тяжелых металлов из почвы извлекается 1 н кислотной вытяжкой. При этом данные близки к валовому содержанию элементов в почве. Эту форму элементов можно считать общим запасным количеством, способным переходить в мобильную подвижную форму. Содержание тяжелого металла при извлечении из почвы ацетатно-аммонийным буфером характеризует уже более мобильную подвижную часть. Еще более мобильной является обменная форма тяжелого металла. экстрагируемая нейтральным солевым раствором. В.С. Горбатов и Н.Г. Зырин (1987) считают, что наиболее доступной для растений является обменная форма тяжелых металлов, селективно извлекаемая растворами солей, анион которых не образует комплексов с тяжелыми металлами, а катион обладает высокой вытесняющей силой. Именно такими свойствами обладает Ca(NO3)2, используемый в нашем эксперименте. Наиболее же агрессивные растворители - кислоты, чаще всего используемые 1н HCl и 1н HNO3, извлекают из почвы не только усвояемые растениями формы, но и часть валового элемента, которые являются ближайшим резервом, для перехода в подвижные соединения.
Концентрация в почвенном растворе тяжелых металлов, извлекаемых водной вытяжкой, характеризует наиболее активную часть их соединений. Это самая агрессивная и динамичная фракция тяжелых металлов, характеризующая степень подвижности элементов в почве. Высокое содержание воднорастворимых форм TM может приводить не только к загрязнению растительной продукции, но и к резкому снижению урожая вплоть до его гибели. При очень высоком содержании в почве водно-растворимой формы тяжелого металла, она становиться самостоятельным фактором, определяющим величину урожая и степень его загрязненности.
В нашей стране накоплена информация о содержании в незагрязненных почвах подвижной формы TM, главным образом тех из них, которые известны как микроэлементы - Mn, Zn, Cu, Mo. Co (табл. 14). Для определения подвижной формы чаще всего использовались индивидуальные экстрагенты (по Пейве Я.В. и Ринькису Г.Я.). Как видно из таблицы 14, почвы отдельных регионов значительно различались по количеству подвижной формы одного и того же металла.

Причиной могли быть, как считает В.Б. Ильин (1991 г.), генетические особенности почв, прежде всего специфика гранулометрического и минералогического составов, уровень гумусированности, реакция среды. По этой причине могут сильно различаться почвы одного природного региона и более того, даже одного генетического типа в пределах этого региона.
Различие между встреченным минимальным и максимальным количеством подвижной формы может находиться в пределах математического порядка. Совершенно недостаточно сведений о содержании в почвах подвижной формы Pb, Cd, Cr, Hg и других наиболее токсичных элементов. Правильно оценить подвижность TM в почвах затрудняет использование в качестве экстрагента химических веществ, сильно различающихся по своей растворяющей способности. Так, например, 1 н HCl извлекала из пахотного горизонта подвижных форм в мг/кг: Mn - 414, Zn - 7,8 Ni - 8,3, Cu - 3,5, Pb - 6,8, Co - 5,3 (почвы Западной Сибири), тогда как 2,5% CH3COOH извлекала соответственно 76; 0,8; 1,2; 1,3; 0,3; 0,7 (почвы Томского Приобья, данные Ильина. 1991). Эти материалы свидетельствуют о том, что 1 н HCl извлекала из почвы за исключением цинка около 30% металлов от валового количества, а 2,5% CH3COOH - менее 10%. Поэтому экстрагент 1н HCl, широко используемый в агрохимических исследованиях и при характеристике почв, обладает высокой мобилизующей способностью в отношении запасов тяжелых металлов.
Основная часть подвижных соединений тяжелых металлов приурочена к гумусовому или корнеобитаемому горизонтам почвы, в которых активно происходят биохимические процессы и содержится много органических веществ. Тяжелые металлы. входящие в состав органических комплексов, обладают высокой мобильностью. В.Б. Ильин (1991) указывает на возможность накопления тяжелых металлов в иллювиальном и карбонатном горизонтах, в которые попадают мигрирующие из вышележащего слоя тонкодисперсные частицы, насыщенные тяжелыми металлами, и воднорастворимые формы элементов. В иллювиальном и карбонатном горизонтах металлосодержащие соединения выпадают в осадок. Этому в наибольшей степени способствует резкое повышение pH среды в почве указанных горизонтов, обусловленное наличием карбонатов.
Способность тяжелых металлов накапливаться в нижних горизонтах почв, хорошо иллюстрируют данные по профилям почв Сибири (табл. 15). В гумусовом горизонте отмечается повышенное содержание многих элементов (Sr, Mn, Zn, Ni и др.) независимо от их генезиса. Во многих случаях четко прослеживается увеличение содержания подвижного Sr в карбонатном горизонте. Общее содержание подвижных форм в меньшем количестве характерно для песчаных почв, в значительно большем - для суглинистых. То есть, имеется тесная связь между содержанием подвижных форм элементов и гранулометрическим составом почв. Аналогичная положительная зависимость прослеживается между содержанием подвижных форм тяжелых металлов и содержанием гумуса.

Содержание подвижных форм тяжелых металлов подвержено сильным колебаниям, что связано с изменяющейся биологической активностью почв и влиянием растений. Так, по данным исследований, проведенных В.Б. Ильиным, содержание подвижного молибдена в дерново-подзолистой почве и южном черноземе в течение вегетационного периода изменялось в 5 раз.
В некоторых научно-исследовательских учреждениях в последние годы изучаюсь влияние длительного применения минеральных, органических и известковых удобрений на содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов.
На Долгопрудной агрохимической опытной станции (ДАОС, Московская область) проведено изучение накопления в почве тяжелых металлов, токсичных элементов и их подвижности в условиях длительного применения фосфорных удобрений на известкованной дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве (Ю.А. Потатуева и др., 1994 г.). Систематическое применение балластных и концентрированных удобрений в течение 60 лет, разных форм фосфатов в течение 20 лет и фосфоритной муки различных месторождений в течение 8 лет не оказало существенного влияния на валовое содержание в почве тяжелых металлов и токсических элементов (ТЭ), но привело к увеличению подвижности в ней некоторых TM и ТЭ. Содержание подвижных и водорастворимых форм в почве возрастало примерно в 2 раза при систематическом применении всех изученных форм фосфорных удобрений, составляя, однако, только 1/3 ПДК. Количество подвижного стронция возрастало в 4,5 раза в почве, получившей простой суперфосфат. Внесение сырых фосфоритов Кингисепского месторождения привело к увеличению содержания в почве подвижных форм (ААБ pH 4,8): свинца в 2 раза, никеля - на 20% и хрома на 17%, что составило соответственно 1/4 и 1/10 ПДК. Увеличение содержания подвижного хрома на 17% отмечено в почве, получавшей сырые фосфориты Чилисайского месторождения (табл. 16).



Сопоставление экспериментальных данных длительных полевых опытов ДАОС с санитарно-гигиеническими нормативами по содержанию подвижных форм тяжелых металлов в почве, а при их отсутствии с предлагаемыми в литературе рекомендациями, свидетельствует о том, что содержание подвижных форм этих элементов в почве было ниже допустимых уровней. Эти эксперементальные данные свидетельствуют о том, что даже очень длительное - в течение 60 лет применение фосфорных удобрений не привело к превышению уровня ПДК в почве ни в отношении валовых ни по подвижным формам тяжелых металлов. В то же время эти данные свидетельствуют о том, что нормирование тяжелых металлов в почве только по валовым формам недостаточно обосновано и должно быть дополнено содержанием подвижной формы, которая отражает как химические свойства самих металлов, так и свойства почвы, на которой выращиваются растения.
На базе длительного полевого опыта, заложенного под руководством академика Н.С. Авдонина на экспериментальной базе МГУ "Чашниково", проведено исследование влияния длительного в течение 41 года применения минеральных, органических, известковых удобрений и их сочетания на содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве (В.Г. Минеев и др., 1994). Результаты исследований, проведенные в таблице 17, показали, что создание оптимальных условий для роста и развития растений существенно снижало содержание подвижных форм свинца и кадмия в почве. Систематическое же внесение азотно-калийных удобрений, подкисляя почвенный раствор и снижая содержание подвижного фосфора, удваивало коцентрацию подвижных соединений свинца и никеля и в 1,5 раза увеличивало содержание кадмия в почве.

Содержание валовых и подвижных форм TM в дерново-подзолистой легкосуглинистой почве Беларуси, изучалось при длительном применении осадков городских сточных вод: термофильно-сброженных с иловых полей (ТИП) и термофильно-сброженных с последующим механическим обезвоживанием (ТМО).
За 8 лет исследований насыщенность севооборота OCB составило 6,25 т/га (одинарная доза) и 12,5 т/га (двойная доза), что приблизительно в 2-3 раза выше рекомендуемых доз.
Как видно из таблицы 18, четко прослеживается закономерность повышения содержания валовых и подвижных форм TM в результате трехразового внесения ОСВ. Причем наибольшей подвижностью отличается цинк, количество которого в подвижной форме возросло в 3-4 раза по сравнению с контрольной почвой (Н.П. Решецкий, 1994 г.). При этом содержание подвижных соединений кадмия, меди, свинца и хрома изменялось не существенно.

Исследования ученых Белорусской с.-х. академии показали, что при внесении осадков сточных вод (СИП-осадок сырой с иловых полей, ТИП, ТМО) происходило заметное повышение содержания в почве подвижных форм элементов, но наиболее сильно кадмия, цинка, меди (табл. 19). Известкование практически не повлияло на подвижность металлов. По мнению авторов. использование вытяжки в 1 н HNO3 для характеристики степени подвижности металлов не является удачным, так как в нее переходит свыше 80%, от общего содержания элемента (А.И. Горбылева и др., 1994).

Установление определенных зависимостей изменения подвижности TM в почве от уровня кислотности проводились в микрополевых опытах на выщелоченный черноземах ЦЧЗ РФ. При этом проводилось определение кадмия, цинка, свинца в следующих вытяжках: соляной, азотной, серной кислот, аммонийно-ацетатном буфере при pH 4,8 и pH 3,5, азотнокислом аммонии, дистиллированной воде. Установлена тесная зависимость между валовым содержанием цинка и его подвижными формами, извлекаемыми кислотами R=0,924-0,948. При использовании ААБ pH 4.8 R=0,784, ААБ pH 3,5=0,721. Извлекаемый свинец соляной и азотной кислотой менее тесно коррелировал с валовым содержанием: R=0,64-0,66. Другие вытяжки имели значения коэффициентов корреляции намного ниже. Корреляции между извлекаемыми кислотами соединениями кадмия и валовыми запасами была очень высокая (R=0,98-0.99). при извлечении ААБ pH 4,8-R=0,92. Использование других вытяжек давало результаты, свидетельствующие о слабой связи между валовой и подвижной формами тяжелых металлов в почве (Н.П. Богомазов, П.Г. Акулов, 1994).
В многолетнем полевом опыте (ВНИИ льна, Тверская область), при длительном применении удобрений на дерново-подзолистой почве доля подвижных соединений металлов от содержания их потенциально доступных форм уменьшалась особенно это заметно на 3-й год последействия известь в дозе 2 г к. (табл. 20). На 13-й год последействия извести в той же дозе снижала в почве лишь содержание подвижного железа и алюминия. на 15-й год - железа, алюминия и марганца (Л.И. Петрова. 1994).

Следовательно, для снижения содержания в почве подвижных форм свинца и меди необходимо проводить повторное известкование почв.
Изучение подвижности тяжелых металлов в черноземах Ростовской области показало, что в метровом слое обыкновенных черноземов количество цинка, извлекаемого ацетатноаммонийной буферной вытяжкой с pH 4,8, колебалось в пределах 0.26-0,54 мг/кг. марганца 23,1-35,7 мг/кг, меди 0,24-0,42 (Г.В Агафонов, 1994), Сопоставление этих цифр с валовыми запасами микроэлементов в почве тех же участков показало, что подвижность различных элементов существенно различается. Цинк на карбонатном черноземе в 2,5-4,0 раза менее доступен растениям, чем медь и в 5-8 раз, чем марганец (табл. 21).

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают. что проблема подвижности тяжелых металлов в почве является сложной и многофакторной. Содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве зависит от многих условий. Главный прием, приводящий к уменьшению содержания этой формы тяжелых металлов - это повышение плодородия почв (известкование, увеличение содержания гумуса и фосфора и др.). В то же время общепринятой формулировки по подвижным металлам пока нет. Мы в этом разделе предложили наше представление о различных фракциях подвижных металлов в почве:
1) общий запас подвижных форм (извлекаемые кислотами);
2) мобильная подвижная форма (извлекаемая буферными растворами):
3) обменная (извлекаемая нейтральными солями);
4) воднорасторимая.

---